石墨烯制备技术都有哪些？

   石墨烯工业化生产是石墨烯的商业化的基础，而工业化生产对制备技术的可重复性（产品批次的稳定性、产品良率）、安全性和成本等都提出了更高的要求。目前我国在石墨烯材料的工业生产方面已取得了突破，具备了规模化制备石墨烯材料的能力，但是在高品质大规模石墨烯制备技术方面仍存在巨大的提升空间。

   目前石墨烯的制备方法分为“自上而下”（Top-Down）和“自下而上” （Bottom-Up）两种。其中Top-Down方法主要有微机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法等；Bottom-Up方法主要包括化学气相沉积法、外延生长法、有机合成法等。而国内主要使用的工业化制备石墨烯的方法是氧化还原法、物理剥离和化学气相沉积法。

一、Top-Down法

Top-Down法即“自上而下”法，大多以石墨为原材料，采用物理、化学方法得到石墨烯。

1、微机械剥离法

  机械剥离法指利用机械外力克服石墨间的范德华力来剥离石墨层状晶体，从 而制备出单层或者少层石墨烯的方法。2004年，Geim等首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。此后，也有人采用其他类似或改进方法制备出石墨烯，比如轻微摩擦法和超薄切片法。机械剥离方法操作简单、制作样本质量高。但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，成本高，不适合大规模生产。

2、氧化还原法

  氧化还原法制备成本低廉且容易实现，成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。氧化还原法是指将天然石墨经过强质子酸和氧化剂处理之后生成氧化石墨，之后在纯水或者有机溶剂中超声形成分散良好的氧化石墨烯，最后通过热还原、化学还原或者电还原等方法去除含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，最后得到石墨烯材料。

图1 氧化还原法制备石墨烯原理图

  氧化还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨烯。氧化还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

  氧化还原法因其成本低效率高，通常可用于大批量生产石墨烯粉体。但这种方法也存在缺点，一是氧化还原法宏量制备容易带来废液污染问题，随着近年来国内环保意识及政策的加强，多数石墨烯制备厂商不再采用该方法；二是由于该方法涉及到了强氧化剂和强还原剂，造成大量官能团和缺陷的存在，进而导致石墨烯的物理和化学性质与预期的偏差，一定程度上限制其在精密的微电子领域的应用，进而限制了石墨烯的发展和应用。

  为了弥补以上缺点，研究人员对氧化还原法进行创新改进。在氧化方面，主要指针对Hummers方法进行改进，通过改进高温段氧化阶段的反应温度、反应时间和氧化剂含量来提高氧化石墨烯的产量；在还原方面，使用不同种类的还原剂诸如水合肼、对苯二酚、硼氢化钠、维生素C等还原性强的化合物进行测试，从而选取出适合进行工业生产的还原剂。

3、液相剥离法

  液相剥离法是直接把石墨或者石墨衍生物溶解到诸如Ｎ－甲基－吡咯烷酮(NMP)、邻二氯苯(ODCB)等有机溶剂或者水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。该方法主要有有机溶剂超声法、表面活性剂超声法和离子液体超声法。

 （1）有机溶剂超声法：为了提高溶剂中石墨烯的浓度，可以采用添加辅助材料的方法，进一步增大石墨层间距，从而将石墨烯从石墨上剥离下来。该方法操作简单，同时可以获得高质量的石墨烯材料，但是其中所添加的有机溶剂大多数具有毒性且价格不菲，所得到的石墨烯是悬浊液，产物浓度较低，单层石墨烯产量较少。

 （2）表面活性剂超声法：为了降低成本和提高环保性能，研究人员将表面活性剂添加到水中，以调节体系表面张力的方法来剥离石墨烯。Loyta等人在十二烷基苯磺酸钠的水溶液中剥离出了小于5层的石墨烯，但是浓度太低，无法作为大量制备的方案。

 （3）离子液体超声法：离子液体较为环保，并且与有机和无机均有良好的相容性，具有良好的化学稳定性和热稳定性，可操作温度范围广，一般易于与其他物质分离，可以循环利用。基于以上优点，离子溶液可以作为石墨烯分散液中的稳定剂。

  液相分离法制备的石墨烯具有成本低廉、操作简单、相对氧化还原法污染较小和晶格结构保存得比较完整等一系列优点，但这种制备方法所存在的弊端也不容小视。例如，制备过程中基本没有涉及氧化或者氧化程度较低，所得到的石墨烯单层率较低，并且常与未得到完全剥离甚至未剥离的多层产物或石墨混在一起，所得到的产物质量难以控制。同时由于溶剂的价格、毒性等因素，该方法在进行工业大量制备时也存在一定影响。

二、Bottom-Up法

Bottom-Up法即“自下而上”法，多以碳氢化合物、单晶硅等含有C元素的材料为原材料，在高温、超真空等环境下制备出石墨烯。

1、化学气相沉积（CVD）法

  化学气相沉积（CVD）法被认为最有希望制备出高质量、大面积石墨烯的方法，也是最具产业化生产潜力的方法。CVD法具体过程是：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯基底可以通过化学腐蚀金属方法来分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。

图2 化学气相沉积法制备石墨烯示意图

  化学气相沉积法近年来主要是针对基底材料和转移条件进行改进。

 （1）在基底选择方面，使用不同的金属进行实验室制备，最终发现铜基底具有表面生长机制，析出的石墨烯含量较高。研究人员对铜基底（诸如复合基底、铜箔、铜网等）进行改进的过程中发现，不同的基底材料会生成不同的石墨烯产品，根据所需产品可选择对应的工业制备基底。同时，还研究了CVD法中生长温度、生长时间、碳源、气体流量和压强等制备条件对石墨烯生长的影响。

 （2）在转移条件方面，传统刻蚀方法会造成石墨烯材料的浪费，近年来科研人员研究出多种利用其他辅助材料进行转移的方法，诸如采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或者热熔胶带等作为辅助材料，之后将基底刻蚀掉并去除辅助材料，进而获得石墨烯材料。

图3 北京大学卷对卷工艺生产石墨烯导电透明薄膜示意图

   由于CVD法制备石墨烯的碳源为甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）及乙炔（C2H2） 等，原料充足价位低，CVD反应室设备工艺简单易行，且可制备高质量、大面积的连续石墨烯薄膜。同时CVD法可以实现两种石墨烯薄膜生长路线，一是大尺寸批量生长，另一种是连续生长，前者可用于制造石墨烯晶圆，用于电子芯片制造，后者这用于透明导电膜。连续石墨烯薄膜具有可扩展性和低成本的优点，英寸级石墨烯晶圆的质量和均匀性更高。但是该方法所得到的石墨烯膜尺寸受限于管式炉的尺寸，严重制约着石墨烯膜的规模化制备。其次，石墨烯膜需要转移到柔性透明基材上，才能发挥其柔性、透明、导电的特性，现有的转移方法存在污染残留、转移破损和成本高等问题，会造成石墨烯膜良率低、成本高。此外，CVD法制备石墨烯还受到高能耗和成本制约，其中加热所需的金属基板和电能占成本的很大比例。

  未来，CVD制备方法仍有许多方向需要突破，石墨烯层数可控制备仍具有挑战性；大面积制备石墨烯薄膜能力需要进一步提高；如何降低制备成本等。此外，由于CVD法制备的石墨烯大多是多晶石墨烯薄膜，性能远远低于单晶石墨烯薄膜，因此如何制备大面积单晶石墨烯薄膜也是未来亟待解决的问题。

2、外延生长法

  所谓外延法，即在一个晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法。在20世纪90年代中期，科学家们就发现将SiC单晶加热到一定的温度后，会发生石墨化现象。外延生长法制备石墨烯是在高温和超高真空中使单晶碳化硅（SiC）中的硅原子蒸发，剩下的碳原子经过结构重排形成石墨烯单层或多层，从而得到石墨烯片。在1250℃～1450℃温度下，恒温1min～20min，在单晶碳化硅（0001）面上分解出石墨烯片层，其层数的多少取决于加热温度。IBM公司2010年将原来的机械剥离法改为这种方法，制备出了石墨烯场效应晶体管（FET）。

图4 SiC外延制备石墨烯机理图

  外延生长法制备石墨烯不会受SiC基板上的影响，所获得的石墨烯薄膜具有很高的光透过率和导电性，在薄膜导电材料以及制备柔性电子器件领域具有很大潜力。但是这种方法的缺点十分明显：需要非常高的处理温度、制备面积小、能耗高、并且很难转移至其它基板，只能使用昂贵的SiC基板，制作成本非常高。

3、化学合成法

  化学合成法是一种自下而上组装合成石墨烯的方法，从具有精确结构的小分子出发，经过精确控制的化学反应可以得到具有明确结构的石墨烯及其宏观体。目前以多环芳烃碳氢化合物为前驱体已经合成出石墨烯带、纳米石墨烯片、宏观石墨烯及其衍生的富碳材料。该方法的优点在于，可实现石墨烯在分子尺度的结构操控，可加工性强，但所得石墨烯的横向尺寸较小、产率较低。

  此外除了以上述制备方法，还有碳纳米管切割法、等离子体增强法、火焰法、电弧放电法等方法，但这些方法大都存在各种缺陷无法实现工业化，大多应用在实验室里。